Hija primogénita de Juan de Borbón y de María de las Mercedes, nació en el exilio en Cannes (Francia) el 30 de julio de 1936 mientras estallaba la Guerra Civil en España y se crió en Portugal, donde se instaló con sus padres y sus hermanos. Con 21 años pisó por primera vez España para asistir al entierro de su abuela materna.
Ejerció de enfermera durante dos años y desde pequeña mostró su compromiso con los más desfavorecidos. A los 31 años se casó con Luis Gómez-Acebo.
Tras el enlace su padre le otorgó el título de Duquesa de Badajoz, que llevaría con mucho orgullo junto a su marido. Después de 24 años de matrimonio y 5 hijos se queda viuda en 1991.
Su preocupación por los niños hizo que la nombrarán presidenta de honor de la asociación de niños huérfanos Nuevo Futuro. Pilar era una mujer culta que hablaba inglés, francés, portugués e italiano y a la que no le faltaba sentido del humor.